碳酸酯工藝路線百花齊放

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專家現場答疑

  9月23日,2019(第十六屆)中國碳酸酯行業年會暨中國碳酸酯產業鏈技術開發與產業發展論壇在蘇州舉行。本屆論壇以“技術創新”為主題,聚焦先進的生產工藝,與會專家學者和企業代表對國內碳酸酯上下游產業現狀、多種技術工藝、應用情況及未來前景進行了研討,為在“十四五”時期,夯實我國碳酸酯產業基礎能力,實現高質量發展,建設形成現代化產業體系,共同出謀劃策。本文摘取其中的精華,以飧讀者。

專家指路

中國化工報社副總編輯潘杰:補齊產業關鍵短板

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  作為一個新興產業,碳酸酯行業從無到有,規模從小到大,產品從單一到多元,特別是近年來快速發展,已經形成相對完整的產業鏈,積攢了一些后發優勢。

  當前,碳酸酯行業發展總體向好。雖然目前房地產市場低迷,涂料市場持續看空,汽車行業遭遇寒冬,對聚碳酸酯、碳酸二甲酯的需求相應減少,一些聚碳酸酯裝置還處于調試階段,對碳酸二甲酯的消化能力也難有提升,但隨著新能源汽車的發展,動力電池用電解液溶劑的需求持續增長,國內創新的非光氣法聚碳酸酯項目陸續投產,將拉動碳酸二甲酯的需求。

  近年來,碳酸酯行業面臨著工藝創新、下游市場開拓、副產物出路等問題,我們在探討碳酸酯行業發展時,應著眼于國家大力推進高質量發展的戰略考量,統籌規劃產業鏈。當前碳酸酯行業低端產品擁擠、高端產品缺乏的結構性矛盾較為突出,迫切需要我們掌握先進生產技術,加快補齊碳酸酯行業短板,加快提高自主研發與生產高端產品的能力,在一定程度上填補高端產品結構性短缺的局面。

石油和化學工業規劃院副處長李巖:下游政策利好帶來行業紅利

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  當前,我國碳酸酯行業在技術發展方面相對成熟,近期國家相關部委相繼出臺了多個促進新能源汽車產業發展的政策,表明國家對新能源汽車產業的支持,同時也是對碳酸酯行業的利好。就目前情況而言,2030年前我國對電動汽車替代燃油汽車方面保持樂觀態度,對上游化工材料勢必起到帶動作用。碳酸酯在鋰電池電解液領域應用廣泛,為此碳酸酯行業在此期間將保持較好的發展態勢。另外,汽車輕量化也是當今社會的一大熱詞,將推動聚碳酸酯行業的發展,間接帶動碳酸酯行業的發展。

山東石大勝華化工集團股份有限公司新材料事業部副總經理郭建軍:行業迎來新契機

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  近年來,碳酸酯行業面臨的安環壓力日益增大,企業在安全方面的投資也越來越多,加之原材料價格高位,行業盈利面臨的壓力愈發增加。隨著近年來新能源電動汽車和聚碳酸酯行業的飛速發展,以碳酸二甲酯為代表的碳酸酯產業迎來了新的發展機遇。作為電解液的主流溶劑和非光氣法生產聚碳酸酯的主要原材料,碳酸二甲酯也必將迎來新的市場契機,需求量也將進一步攀升。作為行業的領軍企業,同時也為了迎接這次機遇,石大勝華將持續優化內部管理,不斷提高產品質量,為下游客戶創造更大價值,維護行業良性發展,共享行業相關信息,建立和行業需求相匹配的供應保障能力,確保行業穩健發展。

中國科學院成都有機化學有限公司教授王公應:碳酸酯生產工藝各有千秋

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  用途廣泛的碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二苯酯(DPC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。常用的碳酸酯生產工藝有5種,分別為光氣法、甲醇氧化羰化法、酯交換法、尿素醇解法、二氧化碳直接氧化法。

  光氣法由于光氣有劇毒、“三廢”污染嚴重、產品質量較差現逐步被淘汰。甲醇氧化羰化法,包括液相法和氣相法。其中,液相法是甲醇與一氧化碳和氧氣在催化劑的參與下生成碳酸二甲酯的反應。該工藝優點是原料易得、技術成熟、投資省、成本低、裝置規模靈活、生產安全性高。缺點是在處理產物是需要克服碳酸二甲酯和水,甲醇形成共沸體系,產物提純比較麻煩。氣相法是甲醇與氧氣、一氧化氮和一氧化氮在催化劑的作用下生成的。該工藝優點是由于引進了亞硝酸甲酯,反應可在200℃常壓或減壓下進行,一氧化碳和氧氣不接觸,減少了混合物爆炸的危險。主要缺點是催化劑價格比較貴,反應過程中產生少量有強腐蝕性的硝酸,碳酸二甲酯選擇性差。今年中鹽紅四方采用日本宇部興產技術建成的5萬噸/年DMC裝置投產。

  酯交換法包括碳酸丙烯酯法和碳酸乙烯酯法。該工藝技術成熟,避免了一氧化碳、光氣、氮氧化合物等其他流程可能接觸的有毒有害物質。缺點是原料碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯來源受石化行業制約,且副產物有大量的乙二醇、丙二醇,單位體積設備生產能力低、費用高。其中,碳酸丙烯酯法制備碳酸二甲酯是目前國內主流技術,產能約60萬噸。

  尿素醇解制備碳酸二甲酯工藝分為一步法和兩步法。其中,尿素一步法制備碳酸二甲酯,優點是原料易得、流程較短,無腐蝕無污染,缺點是甲醇大大過量,分離能耗高,碳酸二甲酯選擇性較低,尿素易分解生成副產物,產業化困難。尿素兩步法制備碳酸二甲酯工藝優點是原料易得、流程較短,缺點是尿素易分解、DMC產品中的雜質可能會影響其在高端領域的應用。山東建成一套4萬噸/年裝置但尚未投產,山西一套4萬噸/年裝置在建,四川一套5萬噸/年裝置已動工建設。

  二氧化碳直接氧化法目前處于基礎研究階段,采用金屬鎂、碳酸鉀等做催化劑。其優點是流程短、利用二氧化碳,缺點是受熱力學限制、收率很低。

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會場掠影

業內聲音

中鹽安徽紅四方股份有限公司副總經理謝中平:因地制宜選擇工藝路線

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  中鹽安徽紅四方現擁有煤化、鹽化和精細化工三大系列產品,是國內第一家引用氣相法甲醇羰基合成法技術的企業,建設規模DMC10萬噸/年,包括已投產的一期5萬噸/年和在建的二期5萬噸/年裝置。主要產品為工業級DMC9萬噸/年,電子級DMC1萬噸/年。2018年11月15日DMC裝置投料試運行,11月23日采出合格工業DMC。現階段DMC裝置已滿負荷運行;今年6月29日HP-DMC裝置投料試運行,7月3日采出合格電子級DMC。

  我們選用該技術工藝是基于公司產業鏈源頭的考慮,且原料一氧化碳、甲醇均自給,實際上是企業整體的綜合利用,譬如公用工程的綜合利用、環保設施的綜合利用以及其他輔助設施的綜合利用,發揮企業的綜合優勢。我建議企業要根據自身的情況進行選擇,在酯交換法工藝路線上發展產業鏈,向中高端市場進發,產品聚焦中高端市場。

旭化成株式會社技術許可部技術經理矢島成人:碳酸乙烯酯制備碳酸二甲酯技術建設成本低

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  碳酸乙烯酯制備碳酸二甲酯是日本旭化成于2000年前后開發成功的,對外技術轉讓,配套60多萬噸聚碳酸酯裝置。該技術成熟,國內已建成2萬噸/年裝置,處于工業化階段。該工藝特點是安全環保,將二氧化碳用作羰基源,不存在腐蝕。HIS化學2017年發布的數據顯示,旭化成的工業化碳酸二甲酯工藝無論是建設成本還是可變成本都比宇部興產及中國主要的技術要低。目前該工藝已在韓國樂天化學、樂天尖端材料、臺灣奇美公司等成功應用。

天津大學教授簡春貴:集成分離技術解煤制副產碳酸二甲酯雜質分離難題

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  隨著國內煤制乙二醇行業的興起,副產的碳酸二甲酯量也隨之增加,有的企業將其賣掉作為甲醇燃料,有的對碳酸二甲酯進行回收。副產的碳酸二甲酯在氣味、純度和應用上都不能與酯交換法產碳酸二甲酯相比,大部分用于涂料溶劑等低端市場。如果將煤制副產碳酸二甲酯質量提高,將會在應用市場對酯交換法碳酸二甲酯有一定影響。

  煤制副產碳酸二甲酯分離主要難點是雜質太多,共有10多種組分。因此,煤制碳酸二甲酯分離的難點就是搞清雜質沸點和碳酸二甲酯沸點接近的雜質名稱,并根據雜質特性采取對應的分離措施,以得到高品質的碳酸二甲酯。根據HPLC色譜分析,采用集成分離技術解決了雜質分離難題。

寧波浙鐵大風化工有限公司連續化改造項目經理周展:推動碳酸二甲酯連續化生產

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  連續化生產符合當代化工發展方向,有利于產業大規模化生產,有利于在行業內大規模推廣。碳酸二甲酯間歇工藝具有裝置生產規模小、產品質量波動大、能源消耗高、工藝操作強度高等劣勢。針對上述問題,公司主持技術改造,唐山好譽科技開發有限公司經過詳細研究設計,根據廠區實際情況充分利用現有設備,對5萬噸/年碳酸二甲酯裝置進行技改,取得了不錯的成果。裝置規模大,單套裝置可達20萬噸/年;產品質量穩定,碳酸二甲酯99.9%以上,丙二醇99.8%以上;能源消耗低,每噸碳酸二甲酯產品節省蒸汽2.5噸;工藝流程短,操作強度低。

唐山好譽科技開發有限公司項目經理王海波:新型催化劑解在分離難題

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  碳酸甲乙酯主要應用于鋰離子電池、優良溶劑、紡織助劑、特種香料、醫藥成分、有機合成中間體等。碳酸二乙酯主要應用于許多有機合成,特別是合成醫藥、農藥和醫藥中間體。上述兩種酯類生產工藝也是光氣法、氧化羰基化法、一氧化碳氣相催化偶聯合成法、酯交換法。

  國內大部分酯交換法是碳酸二甲酯(DMC)和乙醇反應。該工藝采用的催化劑是甲醇鈉,在分離過程中易析出堵塞設備,且已被多省列為危廢。針對現有甲醇鈉催化劑缺陷,公司與國內大學合作開發一種新型催化劑,催化效果好,可循環使用,處理方便,且不產生結垢。該催化劑已在1.5萬噸/年裝置上連續運行8個月,催化劑效果未有降低,產品質量保持穩定,同時副反應產生少,產品收率高。使用新型催化劑,混合物料達到反應平衡時間長于甲醇鈉催化,在實際生產中,加入預反應,通過控制預反應時間,使催化劑效果達到最佳,在實際應用中,反應精餾效果極佳。

航天長征機械設備制造有限公司市場部部長李陽:關鍵設備國產化

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  航天長征機械設備制造有限公司在閥門方面深耕細作,多項技術打破了國外產品長期壟斷的格局,填補了國內空白,成功實現了關鍵設備的國產化。公司產品的質量優于國際大品牌平均水平,航征閥門不僅專注于閥門本身,更專注于工況研究,氧氣切段球閥、氧氣調節閥最長使用壽命10年。歷年來,由氧閥造成的安全生產事故比例較大,航氧閥門在涉及過程中嚴格測試安全性問題。在密封副合金材料的選取上,與航天材料研究所合作,對200多種密封副合金材料進行了上萬次的配比試驗,從中挑選出了具有超強工況針對性、抗黏結性、抗氧化性、良好導熱性及導電性、動作順暢的氧氣球閥專用硬質合金涂層材料。確保氧閥無論在高溫工況還是高壓工況下均能保證良好的安全性和穩定性。同時,選擇無油石墨作為非金屬材料,該石墨具有良好的導熱性和導電性,是很好的阻燃材料,而且耐高溫,適用范圍更廣。目前公司生產的氧氣切斷閥2000多臺,在線運行1011臺,氧氣調節閥300多臺,在線運行150臺。

東營市海科新源化工有限責任公司技術創新部副總經理劉博聞:探索碳酸酯類化合物下游市場

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  碳酸二甲酯應用廣泛可以生產聚碳酸酯、異氰酸酯、電解液、長鏈碳酸酯、農藥、醫藥等。公司在新型生物基聚碳酸酯、鋰電添加劑等領域進行探索,其中生產的氟代碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯在業內獲得不錯口碑。同時碳酸二乙酯也在調和汽油方面作了深入研究。研究發現基礎汽油和碳酸二乙酯復配,隨添加量提高,辛烷值和抗爆指數增加。

重慶理工大學教授曹平:碳酸二苯酯工藝研究進展

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  碳酸二苯酯是重要的環保化工產品,可用于合成許多重要的醫藥、農藥及其他有機化合物和高分子材料,如聚碳酸酯和聚對羥基苯甲酸酯等。多年來,我們在碳酸二苯酯合成方面做了諸多努力,研發出一種較為清潔的生產工藝,該工藝對熱力學有利,且過程原子利用率也很高。該反應采用的n-α-MoO3高效催化劑,較普通α-MoO3催化劑,在反應條件相同情況下,其使用量減少了80%,反應時間縮短了80%,大大降低了催化劑成本,提高了催化劑時空收率,該催化劑具有良好工業化應用前景。尤其對目前工業用MoO3基催化劑的升級換代具有重要參考價值。

江蘇樂科節能科技股份有限公司研究員全曉宇:自回熱精餾系統為企業節能減排

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  在化工生產中,分離過程消耗的能量占整個化工行業消耗總能量的40%~70%,而精餾過程消耗的能量約為所有分離過程的60%,但目前精餾過程能量利用效率只有10%左右。該公司在自回熱精餾知識產權方面取得一定成果,3篇實用新型已授權,4篇專利申請已受理。該系統已應用于重慶紫光甲醇鈉項目、神馬萬里環己烯自回熱系統、格潤德甲醇自回熱精餾項目、泰利達乙醇自回熱精餾項目等,并收到不錯的效果反饋。其中格潤德甲醇自回熱精餾項目年操作費用由原來的2208萬元降至1225萬元;節電1880kWh,循環水由原來的1200立方米降到137立方米。

萬華化學集團股份有限公司新材料事業部主任張雷:聚碳酸酯市場供需將失衡

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  聚碳酸酯是一種性能優異、用途廣泛的一般工程塑料,2008年自給率不到50%。2018年的產能121萬噸/年,2019年年底產能約為140萬噸/年,預計到2023年產能將達到370萬噸/年。2000年至今聚碳酸酯需求平均增速呈逐漸下降的趨勢,但供應增速不斷增加,勢必會在未來造成供需失衡。據統計,未來幾年國內聚碳酸酯產能“井噴式”增長,必將推動我國聚碳酸酯產業快速發展,大幅提高自給率,滿足國內市場需求。但是國內聚碳酸酯的產能與需求增速不對等,大量重復建設將導致產能嚴重過剩,造成投資浪費。高品質和特殊性能的PC市場仍集中于少數幾家技術實力雄厚的外資企業,國內企業尚未取得顯著突破。為此,我們行業企業應該在技術上加強突破,向上游配套產業鏈,向下游做差異化發展。

山東石大勝華化工集團股份有限公司高級分析師何振東:碳酸酯產業發展前景明朗

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  隨著電解液產量的不斷增加,新能源汽車逐漸受追捧,以及聚碳酸酯表觀消費量呈逐年增加趨勢,碳酸酯行業發展前景明朗。非光氣法工藝綠色環保且得到國家政策扶持,成為后期新產能主要工藝類型,非光氣應用比例持續增長,快速帶動DMC消耗。2019年瀘天化13萬噸產能正式投產且穩定運行,第四季度湖北甘寧石化、盛通聚源有望投產。

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聯盟理事單位合影

  另外,9月22日全國碳酸酯產業聯盟理事會會議就碳酸酯工藝路線、煤制副產物分離、如何延伸產業鏈、開辟下游應用領域等重要議題,以及行業未來的發展進行了座談交流,該會議由中國化工報社產業發展研究中心主任、全國碳酸酯產業聯盟秘書長王靜主持。

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參會人員合影(圖片均由韓杰提供)

關鍵字:碳酸酯
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